不同种类钯催化剂有何区别大家有什么看法
- 不同种类钯催化剂有何区别大家有什么看法
- 醋酸钯的物化性质
- 胡宏纹的学术论文
- 呋喃的生成呋喃的反应
- 钯催化剂有不同种类的吗，它们之间有什么区别
粗略说说，如果只是讨论偶联反应（cross coupling reaction）的话，考虑偶联反应的基本步骤就好了。
一般偶联反应都从零价Pd启动，经历氧化加成（oxidative addition），转金属化（transmetallation），还原消除（reductive elimination）。那么对于各个步骤，不同的配体有不同的表现，比如调整Pd配位环境（配体电性，配体空间体积大小）取决于具体反应要求。
通常富电子配体促进氧化加成，对于难以氧化加成的底物例如氯代芳烃（见Greg Fu的相关工作）有很好的促进反应的作用，而普通的三苯基膦就不行。所以这里二（三叔丁基膦）钯就比四（三苯基膦）钯要好。反过来，缺电子或者大位阻膦配体能促进还原消除，因此对于还原消除很困难或者有beta-H消除竞争的偶联反应可使用这类型配体，还是Greg Fu的例子，sp3-sp3碳还原消除一般很难，但是这类Suzuki反应可以用大位阻配体实现，既减少beta-H消除又因为位阻过大强迫还原消除。
此外，催化剂在反应过程中的稳定性也是重要考量，你不想反应还没开始Pd就死了（Pd黑）对吧？所以配体的存在能稳定零价Pd中间体，使之不聚合成Pd黑析出来。如果只是普通的偶联反应，比如sp2-sp2的Suzuki啊Negishi啊Kumada啊Stille啊sp-sp2的Sonogashira啊诸如此类，只要没有特殊需求，你买的四（三苯基膦）钯和你买的醋酸钯再额外加三苯基膦区别并不大，因为零价Pd可以由二价Pd被膦配体啊胺类有机碱啊还原生成。
其实话说回来，主要还是配体以及pre-catalyst的抗衡离子比较重要，Pd比较次要。但是不同的pre-catalyst有性能差别一般也不好预测。能好好预测的一般只有这个催化剂的Pd是不是正电性（cationic），比如Pd（OTf）2这类带着非配位性抗衡离子的，对于特殊的难以与Pd配位的底物有奇效。其他抗衡离子如Cl有时候又不容易掉下来于是就占着茅坑（配位点）不拉屎（不反应），这时候就需要Ag盐等这类halide scavenger了（偶联反应中这类情况其实很少见，更多见于C-H activation等领域）。但是这类Pd催化剂那么多，具体哪个cationic的Pd催化剂更好，筛了才知道。
补充说明一点，对于C-H活化领域Pd催化剂也是非常常用的，而这时候因为CMD（concerted metallation deprotonation）机理的需求，抗衡离子就多半是羧酸根了，比如常见的醋酸钯（palladium acetate），新戊酸钯（palladium pivalate），三氟乙酸钯（palladium trifluoroacetate）等等。甚至很多情况为了优化反应，采用醋酸钯作为起始催化剂，然后一顿狂筛一遍各种奇葩结构的羧酸的也是见怪不怪，毕竟你没有那么多XX酸钯可以买嘛。。。
总之，如果只是做偶联反应，考虑到使用频率和价格，一般醋酸钯买的很多，其他的常见二价钯啊多多少少能买就买，零价钯比较常见就是dba（二苄叉丙酮）类（如Pd(dba)2和Pd2(dba)3等），膦配体类（如前所述）配合物等，也比较常用，至于好不好用，还是要看反应本身。配体比较重要，所以种类也是尽量越多越好。至于Pd/C，这是非均相催化剂（之前的都是均相催化），基本只用来催化加氢或者脱氢脱卤等。
也称乙酸钯，为红棕色粉末，不溶于水，溶于醋酸，甲苯。在乙醇溶液中会缓慢分解。
英文别名:hexakis(acetato)tripalladium; bis(acetato)palladium; Palladiumacetatemingoldbrownxtl; Acetic acid palladium(II) salt; Palladium(II)acetat; Palladousacetate; palladium - acetic acid (1:2); acetate, palladium(2+) salt (1:1)
纯度:Pd≥47.4%
CAS号:3375-31-3
分子式:Pd(C2H3O2)2
分子量:224.49
物理参数
熔点:205-016℃
技术条件:原料纯度》99.95;杂质含量合格
等级:分析纯
储存条件:常温下密封干燥储存
外观:黄棕色或红棕色均匀粉末
熔点(℃):205
溶解性:空气中稳定，溶于醋酸、甲苯、氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙腈和乙醚，不溶于水。
结构
醋酸钯是三聚体，三个Pd呈等边三角形分布，每一个钯都以蝴蝶型连接两个乙酸基团。每一个金属原子都近似是平面正方形的结构。
用途
1. 催化剂，有效催化烯烃芳香化(Heck reaction)
2. 交叉耦合反应催化
3.催化剂，合成多种钯化合物和催化剂的原料，大量用来配制钯镀槽液
存储方式
常温干燥密封储存。
主要应用
1. 烯烃芳香化( Heck reaction)
2. 交叉耦合反应
3.Suzuki偶联反应
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4 胡宏纹,余学海 ARBUZOV 反应的一种新模型 南京大学学报 133 1962
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7 吴养洁 陈镇东,胡宏纹 芳基汞化物的性质研究 Ⅰ 高等学校自然科学学报 化学化工版 (试刊) 6 529 1965
8 吴养洁 陈镇东,王行方,胡宏纹 芳基汞化物的性质研究 Ⅱ 郑州大学学报 1 19 1965
9 吴养洁 陈镇东,司九敏,胡宏纹 芳基汞化物的性质研究 Ⅲ 郑州大学学报 1 15 1966
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11 胡宏纹,倪九祥,高济宇 芳香族有机汞化合物的合成 化学学报 37(1) 9 1979
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13 王德粉,胡宏纹,张进琪 有色冠醚的合成 化学学报 39(1) 909 1981
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15 陈伟兴,王毅军,陶明,胡宏纹 双戊二酮钴催化作用的研究 Ⅰ 南京大学学报(自然科学版),(4) 849 1982
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18 朱春生,王德粉,胡宏纹 含活性基团的冠醚的合成 科学通报 (11) 664 1983
19 陈镇东,吴养洁,张宪平,陈荣峰,胡宏纹 芳基汞化合物的性质研究 Ⅵ 化学学报 41(1) 57 1983
20 胡宏纹 陆国元 甲基冠醚的合成 有机化学 (5) 345 1983
21 胡宏纹 陈伟兴 宁光跃 孔伟雄 N-苯基-N’-异丙基苯二胺-1,4-的新合成法 南京大学学报 (自然科学版),(2) 245 1983
22 张进琪 黄德培,王德粉,胡宏纹 有色冠醚的固体络合物 南京大学学报 (自然科学版),(3) 592 1983
23 邰子厚 朱春生,王德粉,胡宏纹 选择性膜迁移-冠醚二酯酸纤维素膜的离子选择透过性 膜分离科学与技术 3(1) 37 1983
24 沈孟长 罗勤慧,诸葛卸梅,戴安邦,陆国元,胡宏纹 冠醚配合物的热力学性质的研究 Ⅰ 高等学校化学学报 4(1) 135 1983
25 罗勤慧 沈孟长,诸葛卸梅,戴安邦,陆国元,胡宏纹 冠醚配合物的热力学性质的研究 Ⅲ 化学学报 41(10) 877 1983
26 朱春生 王德粉,程绍尊,胡宏纹 含三嗪环的双冠醚的合成 高等学校化学学报 5(5) 669 1984
27 黄德培 朱春生,张进琪,王德粉,胡宏纹 含三嗪环双冠醚钾、铊电极的研制 高等学校化学学报 5(5) 641 1984
28 黄德培 张进琪,朱春生,王德粉,胡宏纹 双冠醚 PVC膜钾电极的研究 化学学报 42 101 1984
29 黄德培 朱春生,张进琪,雷恒毅,王德粉,胡宏纹 双冠醚 PVC膜铊(Ⅰ)电极的研制 分析化学 (12) 89 1984
30 王德粉 张进琪,谢 川,朱春生,胡宏纹 有色冠醚的研究 Ⅱ 南京大学学报 (自然科学版),(2) 250 1984
31 胡宏纹 陆国元,冯先旗 甲基冠醚的合成 Ⅱ 南京大学学报 (化学专刊) 174 1984
32 陈镇东 吴养洁,张宪平,苏全用,尹孟平,胡宏纹 芳基汞化合物的性质研究 Ⅷ 化学学报 42 792 1984
33 罗勤慧 沈孟长,王志林,陆国元,胡宏纹,戴安邦 冠醚配合物热力学性质的研究 Ⅳ 化学学报 42 861 1984
34 张 伟 黄嘉栋,胡宏纹 对钠离子有选择性的中性载体 无机化学 1 91 1985
35 张 伟 胡宏纹 对钠离子有选择性的中性载体的合成 南京大学学报 (自然科学版),21(4) 662 1985
36 王德粉 蒋培华,胡宏纹 2’-羟基-1’,3’-苯撑二亚甲基冠醚的合成 高等学校化学学报 6(1) 45 1985
37 沈孟长 罗勤慧,王志林,陆国元,胡宏纹 冠醚配合物热力学性质的研究 Ⅴ 高等学校化学学报 6(4) 285 1985
38 游效曾 胡宏纹,徐 正,胡跃飞等 2-甲氧基-5-氯-1,3-亚苯二甲醛与邻氨基苯酚生成的双 Schiff碱的结构 有机化学 (2) 131 1985
39 潘佐华 卫新城,邰美城,吴养洁,陈镇东,王玉兰,胡宏纹 芳基汞化合物的性质研究 Ⅹ 化学学报 43 801 1985
40 邱玉珠 张 正,胡宏纹 苯乙腈类化合物的缓蚀性能研究 中国腐蚀与防腐学报 5(1) 1985
41 金祥林 唐有琪,吴养洁,安浩云,胡宏纹 苯并-15-冠-5的配位性能研究 高等学校化学学报 6(12) 1057 1985
42 赵焘南 蒋燕灏,荣露珊,杨际虹,蒋 琴,朱春生,王德?,胡宏纹 双冠醚的快原子轰击质谱 化学学报 44 830 1986
43 朱春生 王德粉,胡宏纹 含三嗪环的双冠醚 Ⅱ 无机化学 2(4) 66 1986
44 胡宏纹 沙 坚,傅和亮,陈伟兴 低价钛盐还原反应的研究 Ⅰ 南京大学学报 (自然科学版),22(4) 739 1986
45 陈镇东 张富民,胡宏纹 芳基汞化合物的性质研究 Ⅺ 河南科学 (3,4) 41 1986
46 曲 筠 唐雯霞,胡宏纹等 顺式-1,3-环己二胺合铂配合物的合成、表征及抗癌作用 应用化学 3(3) 25 1986
47 胡跃飞,胡宏纹 多齿配体的合成Ⅱ 高等学校化学学报 7,132 1986
48 胡跃飞 胡宏纹 4-取代-2,6-二(羟甲基)苯酚的选择性氧化 化学学报 45 613 1987
49 胡宏纹 潘 毅,徐建华 Meerwein芳基化反应 高等学校化学学报 8(9) 819 1987
50 胡跃飞 胡宏纹 8-羟甲基香豆素衍生物的合成 有机化学 (3) 227 1987
51 徐建华 谭鲁石,胡宏纹 Li2PdCl4-CuCl催化的芳基重氯氟硼酸盐与丙烯酸及其甲酯的反应
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52 胡跃飞 许 红,胡宏纹 铜 (Ⅱ)离子影响下醚链的裂解 无机化学 3(2) 91 1987
53 胡宏纹 王千杰 二芳基汞的合成 无机化学 3(3) 78 1987
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60 樊玉国 杨光弟,黄嘉栋,游效曾,胡宏纹等 N,N’-(4,6-二硝基-1,3-亚苯基)双(4’-氨基苯并-15-冠-5)和硫氰酸钾配合物的合成与结 构 中国科学 (B辑),(12) 1247 1987
61 胡宏纹 陈伟兴,陶 明,高济宇 だ-卤代酮在银粉作用下的反应 化学学报 45 204 1987
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63 邱玉珠 张 正,金国新,胡宏纹 有机化合物的结构对缓蚀性能的影响 Ⅱ 中国腐蚀与防腐学报 7(3) 219 1987
64 孙玉善 彭启强,孙汉章,梁卫民,李学德,胡宏纹 海洋资源的化学 Ⅸ 用于海水提钾的一种新型有机富集剂 海洋学报 9(3) 330 1987
65 施耀曾 潘 友,胡宏纹 不对称诱导 Ⅰ 手性铵盐催化下芳醛与氯仿的加成反应 高等学校化学学报 8(1) 41 1987
66 施耀曾 潘 友,吕 龙,陆婉芳,胡宏纹 不对称诱导 Ⅱ 相转移催化下苯甲醛与氯仿、手性铵的反应 有机化学 (5) 350 1987
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70 陆国元 王德粉,胡宏纹 含嘧啶环的双冠醚 Ⅲ 无机化学 4(4) 91 1988
71 胡宏纹 冯先旗 芳基丙酮酸的合成 高等学校化学学报 9 966 1988
72 陈伟兴 傅和亮,尚 芸,胡宏纹 双戊二铜合钴催化作用下的研究 Ⅲ 高等学校化学学报 9(2) 201 1988
73 王德粉 都恒华,王登进,孙小强,胡宏纹 双冠醚研究 Ⅳ 高等学校化学学报 9 (4) 317 1988
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77 苟少华 胡宏纹 芳基碘化物在钯(O)催化下的乙烯基化反应 分子催化 3(2) 165 1989
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94 Z.Y Zhan Hu Hongwen,Kao Tsiyu palladium as heterogeneous catalyst for Heck aryla tion using iodobenzene Reactive Polymers 12 229 1990
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97 Pan Yi Zhang Zhuangyu,Hu Hongwen Amino-functionalized silica-supported palladium catalysts and their applications in Heck olefination Journal of Molecular Catalysis,62 297 1990
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生成呋喃的反应反应物 生成物 反应条件 参考文献 2-tert-butyl-5-methyl-fura fura 2-methyl-fura furfura 5-tert-butyl-furan-2-carbaldehyd 反应条件1 试剂 O2 反应时间 0.3 hour(s) 反应温度 430 ℃ 产率 30 % D-arabino-2-deoxy-hexos fura acetaldehyd hydroxyacetaldehyd 反应条件1 反应时间 3 s 反应温度 358 ℃ 产率 39.8 % 研究目的 Product distribution 其他条件 Curie-point pyrolysis D-mannos fura furfura hydroxyacetaldehyd 1-hydroxy-propan-2-on 反应条件1 反应时间 3 s 反应温度 358 ℃ 产率 63.4 % 研究目的 Product distribution 其他条件 Curie-point pyrolysis D-galacturonic aci fura furfura hydroxyacetaldehyd propan-2-on 反应条件1 反应时间 3 s 反应温度 358 ℃ 产率 69.8 % 研究目的 Product distribution 其他条件 Curie-point pyrolysis D-glucuronic aci fura furfura hydroxyacetaldehyd propan-2-on 反应条件1 反应时间 3 s 反应温度 358 ℃ 产率 62.7 % 研究目的 Product distribution 其他条件 Curie-point pyrolysis but-2c-ene-1,4-dio fura 反应条件1 试剂 O2, palladium(II) acetate, cuprous acetate 反应时间 20 hour(s) 反应温度 40 ℃ 产率 70 % trimethyl-(5-methyl-furan-2-yl)-silan 5-trimethylsilanyl-furan-2-carbaldehyd fura 2-methyl-fura furfura 反应条件1 试剂 O2 催化剂 V2O5-MoO3-Ag2O 反应时间 0.3 s 反应温度 430 ℃ 产率 7 % D-mannito fura acetaldehyd hydroxyacetaldehyd 1-hydroxy-butan-2-on 1-hydroxy-propan-2-on butane-2,3-dion 反应条件1 反应时间 3 s 反应温度 358 ℃ 产率 7.6 % 研究目的 Product distribution 其他条件 Curie-point pyrolysis D-glucito fura acetaldehyd hydroxyacetaldehyd 1-hydroxy-butan-2-on 1-hydroxy-propan-2-on butane-2,3-dion 反应条件1 反应时间 3 s 反应温度 358 ℃ 产率 9.7 % 研究目的 Product distribution 其他条件 Curie-point pyrolysis pentito fura acetaldehyd hydroxyacetaldehyd 1-hydroxy-butan-2-on 1-hydroxy-propan-2-on pentane-2,3-dion 反应条件1 反应时间 3 s 反应温度 358 ℃ 产率 11.6 % 研究目的 Product distribution 其他条件 Curie-point pyrolysis D-erythro-2-deoxy-pentos fura acetaldehyd hydroxyacetaldehyd 反应条件1 反应时间 3 s 反应温度 358 ℃ 产率 15.3 % 研究目的 Product distribution 其他条件 Curie-point pyrolysis C14H14O fura 8-Oxabifurany fura 反应条件1 试剂 NaOH 催化剂 PdCl2(dppf) 溶剂 ethanol 反应时间 2.5 hour(s) 反应温度 60 ℃ 产率 50 %
如果只是讨论偶联反应（cross coupling reaction）的话，考虑偶联反应的基本步骤就好了。一般偶联反应都从零价Pd启动，经历氧化加成（oxidative addition），转金属化（transmetallation），还原消除（reductive elimination）。那么对于各个步骤，不同的配体有不同的表现，比如调整Pd配位环境（配体电性，配体空间体积大小）取决于具体反应要求。通常富电子配体促进氧化加成，对于难以氧化加成的底物例如氯代芳烃（见Greg Fu的相关工作）有很好的促进反应的作用，而普通的三苯基膦就不行。所以这里二（三叔丁基膦）钯就比四（三苯基膦）钯要好。反过来，缺电子或者大位阻膦配体能促进还原消除，因此对于还原消除很困难或者有beta-H消除竞争的偶联反应可使用这类型配体，还是Greg Fu的例子，sp3-sp3碳还原消除一般很难，但是这类Suzuki反应可以用大位阻配体实现，既减少beta-H消除又因为位阻过大强迫还原消除。此外，催化剂在反应过程中的稳定性也是重要考量，你不想反应还没开始Pd就死了（Pd黑）对吧？所以配体的存在能稳定零价Pd中间体，使之不聚合成Pd黑析出来。如果只是普通的偶联反应，比如sp2-sp2的Suzuki啊Negishi啊Kumada啊Stille啊sp-sp2的Sonogashira啊诸如此类，只要没有特殊需求，你买的四（三苯基膦）钯和你买的醋酸钯再额外加三苯基膦区别并不大，因为零价Pd可以由二价Pd被膦配体啊胺类有机碱啊还原生成。其实话说回来，主要还是配体以及pre-catalyst的抗衡离子比较重要，Pd比较次要。但是不同的pre-catalyst有性能差别一般也不好预测。能好好预测的一般只有这个催化剂的Pd是不是正电性（cationic），比如Pd（OTf）2这类带着非配位性抗衡离子的，对于特殊的难以与Pd配位的底物有奇效。其他抗衡离子如Cl有时候又不容易掉下来于是就占着茅坑（配位点）不拉屎（不反应），这时候就需要Ag盐等这类halide scavenger了（偶联反应中这类情况其实很少见，更多见于C-H activation等领域）。但是这类Pd催化剂那么多，具体哪个cationic的Pd催化剂更好，筛了才知道。补充说明一点，对于C-H活化领域Pd催化剂也是非常常用的，而这时候因为CMD（concerted metallation deprotonation）机理的需求，抗衡离子就多半是羧酸根了，比如常见的醋酸钯（palladium acetate），新戊酸钯（palladium pivalate），三氟乙酸钯（palladium trifluoroacetate）等等。甚至很多情况为了优化反应，采用醋酸钯作为起始催化剂，然后一顿狂筛一遍各种奇葩结构的羧酸的也是见怪不怪，毕竟你没有那么多XX酸钯可以买嘛，总之，如果只是做偶联反应，考虑到使用频率和价格，一般醋酸钯买的很多，其他的常见二价钯啊多多少少能买就买，零价钯比较常见就是dba（二苄叉丙酮）类（如Pd(dba)2和Pd2(dba)3等），膦配体类（如前所述）配合物等，也比较常用，至于好不好用，还是要看反应本身。配体比较重要，所以种类也是尽量越多越好。至于Pd/C，这是非均相催化剂（之前的都是均相催化），基本只用来催化加氢或者脱氢脱卤等。
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